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变废为宝:动力锂离子电池回收技术
2018月01月24日 发布 分类:粉体加工技术 点击量:1164
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2013年,国家层面出台2013-2015年购买新能源汽车补贴标准相关政策,新能源汽车得以快速发展;2015年,受国家补贴政策影响,新能源汽车产销出现爆发式增长。伴随我国新能源汽车市场的爆发式增长,作为新能源汽车心脏的动力电池用量也是水涨船高。以新能源汽车动力电池使用年限为5-10年算,第一批动力电池回收市场爆发将在2018年左右开始出现,回收市场规模高达50亿元;

 

  一、动力电池回收让资源有效利用

从新能源汽车上退役的动力电池,能量残余仍在70%以上,经挑选、测试等环节之后,可进一步应用在储能、分布式光伏发电、家庭用电、低速电动车等诸多领域,体现出巨大的再利用价值。之后再进一步报废,从废旧电池中提取钴、镍、锰、锂、铁和铝等金属,有预测称锂离子动力电池回收所创造的回收市场规模在2020年将突破100亿,到2023年达到250亿。

 

大量的锂电池将要报废,回收工作势在必行,为推进动力电池回收工作有序进行,2017年初,国务院办公厅印发《生产者责任延伸制度推行方案》,指出电动汽车及动力电池生产企业应负责建立废旧回收网络。此后,国家标准委又发布了《车用动力电池回收利用拆解规范》,《电动汽车用动力蓄电池产品规格尺寸》,《汽车动力蓄电池编码规则》,《车用动力电池回收利用余能检测》等国标,使动力电池回收向前迈进一大步。

 

 

各种18650锂离子电池

 

根据目前的技术和市场分析,废旧锂离子电池的回收处理可分为两个步骤:电池的拆解分选和电池材料的回收再利用过程。下文将动力锂离子按电池正极材料体系分为三元材料锂离子电池和磷酸铁锂锂离子电池两大类分别进行阐述。

 

二、三元动力电池的回收

 

1、废旧三元电池拆解分选技术

大容量三元电池的安全问题仍未得到彻底解决,因此目前常用的三元电池作为动力电池单体如18650型,具有容量小、质量轻和体积小的特点。

18650动力电池组

 

常规的18650型等型号的锂离子电池,目前已经有成熟的回收技术,可实现大规模回收处理,工艺流程依次为放电、高温热解、机械破碎、粒径分选、密度分选及电磁分选等,如图1所示。

 

 

2、三元电池材料再生利用及回收方法

三元材料中含有镍钴等有价金属,且含量高于原矿,因此,相关的再生利用回收镍钴技术和市场已成熟。国内对于三元电池材料回收再利用的主要研究方法有:无机酸溶解一萃取回收法无机酸溶解-除杂-共沉回收法生物冶金回收法有机酸浸取三元材料回收法

 

下文将对这几种回收方法做简单介绍。

 

①无机酸溶解一萃取回收法

 

 

无机酸溶解一萃取回收废旧三元材料中的镍钴元素技术,已经成熟地应用在三元材料回收再利用领域,可实现98%镍钴的回收。

 

一般采用二-(2-乙基已基)磷酸脂(P2O4)和2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(P507)萃取,最终得到镍钴的高价值产品,如Co3O4NiSO4CoCl2等,其中镍钴硫酸盐可作为制备三元前驱体的原料。

 

②无机酸溶解-除杂-共沉回收法

 

 

研究人员研究了对报废三元材料进行酸溶、除杂和共沉淀得到三元材料前驱体的方法,以期缩短三元材料的再生路径,并达到减少能耗的效果。

 

举例:李长东对废旧三元材料酸溶后的溶液除杂,得到镍钴锰硫酸盐的混合溶液,然后在碱性条件下共沉淀,制备三元材料前驱体,最后与Li2CO3高温烧结,得到再生的三元正极材料。该过程对镍、钴和锰的回收率可达98.5%,再生得到的三元材料首次可逆充放电效率达88%以上。

 

③生物冶金回收法

目前成熟的湿法冶金,一般采用强酸对废电池材料进行酸浸,但后期环境处理压力较大,因此,人们研究了更环保的生物冶金技术,微生物浸出技术是一种利用微生物自身的生命活动直接从矿石中提取有价金属元素的方法,其大致工艺为:酸性条件下将含有电池材料的固体作为微生物的培养基,经过微生物的耐受和富集,得到浸出的含金属溶液。该方法虽然浸出率相对较湿法冶金偏低,但操作简单、成本较低。

 

嗜酸氧化亚铁硫杆菌落形态及SEM照片(右)

 

举例:利用嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧锂离子电池正极材料中的金属进行浸出。将粉碎后粒径小于150μm的含钴正极材料与培养好的细菌在H2SO4溶液中混合,加入Fe2+进行催化,测试 Fe2+浓度、pH值和固液比对金属溶出率的影响。当Fe2+浓度为3g/L、pH值为2.5及固液比为5g:1L时,钴、锂的浸出率最高,分别约为70%和80%。

 

④有机酸浸取三元材料回收法

为了寻找低污染的电池材料回收方法,有研究人员研究了有机酸葡萄糖酸代替无机酸对三元电池材料的浸出过程,当葡萄糖酸的浓度1 mol/L,还原剂体积比用量为1%,固液比为30g:1L时,70℃水浴80min可实现90%以上镍、钴及锰金属的浸出,95%以上锂的浸出。该有机酸的浸出时间、浸出率与无机酸相当,绿色环保、浸出效率高,但原料成本较高。

 

三、LiFePO4动力电池的回收

 

1、拆解分选技术

LiFePO4动力锂离子电池的安全性能较好。目前,国内LiFePO4动力电池规格不一、形状各异,电池材料中有价金属很少,因此小规模的回收厂家主要先拆分电芯得到正、负片,再破碎分选,回收铜、铝及电池材料,工艺流程见下图。

 

拆解法回收LiFePO4动力锂离子电池工艺

 

随着LiFePO4电池的大规模使用,人们研发了规模化处理LiFePO4动力电池的技术与设备。电芯的正、负极拆分全自动化较为困难,目前对整个电芯破碎、物料分选工艺及设备研发者较多。该电池的回收主要通过回收废旧电池中的铜和LiFePO4中的锂元素实现收益。其工艺流程图见下图所示。

 

 

破碎法回收LiFePO4动力锂离子电池工艺

 

2、自动化拆壳及拆片

自动化拆壳技术、自动化拆片技术是LiFePO4动力电池回收过程的难题,如何减少操作人员在拆壳过程及电芯拆分过程中的直接接触,是自动化拆壳及拆片设备的研究重点。目前有许多研究人员正在为此努力。

 

3、电解液处理技术

锂离子电池电解液由溶质、溶剂和功能性添加剂构成,溶质为导电锂盐,有机溶剂为不与锂反应额度非质子溶液,并使用少量添加及改善电解液的成膜性能、热稳定性、高低温温度性等。

 

目前电解液的回收处理方式主要有三种:


①不处理

电池的回收通常集中电极材料的回收,对电解液处理并不重视:火法排放含氟废气粉尘等污染物,湿法排放废水含氟化物和有机小分子甲醇、乙醇、甲醛、乙醛等;生物法在有机小分子存在的下,微生物难以存活。

 

②真空热解

在温度600℃,压力低于1.0kPa下,真空蒸发30min,热解产物主要为碳氟有机化合物,可以防止氟化物的排放造成环境污染,活性物质和集流体基本剥离, 简化回收工艺,提高回收物纯度。缺点是能耗较高,热解产物(醛、酚)还需进一步无害化处理。工艺示例见下图所示。

 

 

③有机溶剂萃取

通过有机溶剂的溶解作用将电池中的电解液,粘附等有机物溶解,有效的回收了电池内的有机组分,但有机溶剂的使用也带来了一系列的问题。

 

4、磷酸铁锂电池材料的再生利用

废旧LiFePO4的再生利用是回收技术的研究热点,目的主要的研究方向有:LiFePO4补锂再生,锂元素回收再利用,锂元素和磷酸铁回收再利用

 

①LiFePO4补锂再生利用

磷酸铁锂结构稳定,多次循环后,虽然正极中有明显的缺锂现象,但仍能保持橄榄石结构,因此,为了降低LiFeP4材料的成本,人们在寻求一种对回收得到的LiFePO4直接再生的方法。

 

举例:研究人员引用Li2CO3NH4H2PO4FeC204调节回收得到的LiFePO4,控制混合料Li、Fe、P物质的量比为1.1:1.0:1.0在氮氢混合气体中500℃、700℃两次焙烧后,得到LiFePO4产物的物理性质、XRD分析结果与新制备的材料相同。制备的半电池以0.1C在2.5-4.2V循环,首次放电比容量为141.5mAh/g,1.0C循环100次的容量保持率为97.84%。

 

备注:新制备磷酸铁锂电池,其理论比容量为170 mAh/g,产品实际比容量可超过140 mAh/g.

 

②锂元素回收再利用

研究人员对含有LiFePO4的正极片进行破碎,在350℃下焙烧除去粘结剂,碱溶分离铝和电池材料,再用H2SO4H2O2溶解电池材料,通过氨水和NaOH控制pH值来沉淀铁,余液中的Li+90℃以上用饱和热碳酸钠溶液沉积,得到碳酸锂,一次锂沉积率可达80%以上。

 

③锂元素和磷酸铁回收再利用

有研究人员提出一种综合回收废旧LiFePO4中锂及FePO4的方法,该方法不但可回收锂,还可回收制备LiFe PO4材料的原料FePO4

 

其具体步骤为:

a、在500~800高温焙烧后用H2SO4酸浸,控制pH值为0.5~1.0;

b、过滤后得到Li3PO4FePO4Fe2(SO4)3的混合溶液,加热至80~100℃,并调节pH值为2.0~2.5;

c、过滤、洗涤并干燥,得到磷酸铁;将剩余滤液调节pH值为10~12,过滤、洗涤并干燥,得到Li3PO4

 

通过如上步骤最终实现锂元素和FePO4的综合回收。

 

牛人拆解特斯拉电池板:整整7000多节18650锂电池!

 

四、结语

随着大批量废旧电池的产生、电池回收率的提高和企业的竞争的日益激烈,大规模、低污染的新技术将会被开发利用。

 

扩展知识:

1、18650锂电池数字含义:18表示直径为18mm,65表示长度为65mm,0表示为圆柱形电池。18650电池分为锂离子电池、磷酸铁锂电池。锂离子电池电压为标称电压为3.7v,充电截止电压为4.2v,磷酸铁锂电池标称电压为3.2V,充电截止电压为3.6v。

 

2、嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,简称At.f菌):一种嗜酸、化能自养、专性好氧的革兰氏阴性菌,其作为微生物浸出技术用的主要菌种之一,一直以来都是各国科研工作者研究的重点。

 

3、有价金属:在提炼金属的原料中,除主金属外,具有回收价值的其他金属。在有色重金属的冶炼原料中,这些有价金属多为贵金属和稀散金属。

 

参考文献:

         1、废旧动力锂离子电池回收的研究进展,李肖肖、王楠、郭盛昌、李新旺等著,中航锂电(洛阳)有限公司。

2、一株嗜酸氧化亚铁硫杆菌的鉴定及浸矿性能,卢涛、魏德洲、张瑞洋等著,东北大学学报。

3、回收制备三元材料的研究,李长东,余海军,陈清后等著,资源再生。

4、废旧锂离子电池电解液的处理技术,刘元龙,戴长松等著,哈尔滨工业大学化工学院。

 

粉体圈 作者:小白


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