当前位置:首页 > 粉体技术 > 粉体应用技术 > 正文
一文认识钙钛矿型复合氧化物材料
2017年09月12日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:13961
觉得文章不错?分享到:

钙钛矿复合氧化物具有独特的晶体结构,尤其经掺杂后形成的晶体缺陷结构和性能,广泛应用于固体燃料电池、固体电解质、传感器、高温加热材料、固体电阻器及替代贵金属的氧化还原催化剂等诸多领域,成为化学、物理和材料等领域的研究热点。

 

一、钙钛矿结构

钙钛矿结构通式可用ABO3来表达,晶体结构为立方晶系,是一种复合金属氧化物。A 位离子:一般为碱土或稀土离子rA>0.090nm;B位离子:一般为过渡金属离子rB>0.051nm。

 

典型的钙钛矿结构材料为CaTiO3,其晶体结构如下图所示:

 


1  CaTiO3晶体结构

 

钙钛矿结构为氧八面体共顶点连接,组成三维网络,根据Pauling的配位多面体连接规则,此种结构比共棱、共面连接稳定。结构特点如下图2所示。


1)共顶连接使氧八面体网络之间的空隙比共棱、共面连接时要大,允许较大尺寸离子填入,即使产生大量晶体缺陷,或者各组成离子的尺寸与几何学要求有较大出入时,仍然能够保持结构稳定;并有利于氧及缺陷的扩散迁移。

 

2)钙钛矿结构中的离子半径匹配应满足下面关系式:

 

式中RARBRO分别代表A、B、O的离子半径,t 称为容差因子(Tolerance Factor)。t =1时为理想的结构,此时A、B、O离子相互接触。理想结构只有在t接近1或高温情况下出现。

 

(3)t=0.77~1.1之间时,ABO3化合物为钙钛矿结构;t < 0.77 时,以铁钛矿形式存在;t>1.1时,以方解石或文石型存在。

 

(4)A、O离子半径比较相近,A与O离子共同构成立方密堆积。

 

(5)正、负离子电价之间应满足电中性原则,A、B位正离子电价加和平均为(+6)便可。

 

(6)由于容差因子 t 范围很宽及A、B离子电价加和为(+6)便可, 使结构有很强的适应性,可用多种不同半径及化合价的正离子取代A位或B位离子。

 

简单的:A1+B5+O3A2+B4+O3A3+B3+O3 

复杂的:A(B¢1-xB²xO3,(A¢1-xA²xBO3,(A¢1-xA²x)(B¢1-yB²yO3

 

2 钙钛矿结构特点

 

二、钙钛矿型复合氧化物的制备

1、机械球磨法

机械球磨法属于固相法的一种,其通常做法是按化合物组成计量比例投入相应的碳酸盐、乙酸盐或者对应的硝酸盐以及适量草酸在球磨机中研磨,充分反应得前驱体,移出干燥处理后经煅烧即得样品。

 

机械球磨法优点是:

1)可以在常温下进行,降低克服了高温固相法的一系列问题。

2)可以制备具有大的比表面积和独特的表面特性的催化剂用粉体,因为球磨可以使晶体产生大量缺陷,有利于催化性能的提高。

 

目前国内研究发现,通过机械球磨法制备的催化剂粉体比表面积均在20m2/g以上。

 

2、共沉淀法

共沉淀法是通过使溶液中已经均匀的各个组分按化学计量比共同沉淀出前驱物,再把它煅烧分解制备出超细粉体。

 

共沉淀法优点是可以制备均匀、分散的前驱体沉淀颗粒,所制备的钙钛矿氧化物粉体具有较高的比表面积和反应活性。

 

目前,用改进的化学共沉淀法制备PLZST反铁电陶瓷材料前驱体,与固相法合成条件比较,具有纯度高、组分均匀、合成温度低等特点。

 

3、溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备超微颗粒的一种湿化学方法。此法一般采用有机金属醇盐为原料,通过水解、聚合、干燥等过程得到固体的前驱物,最后经适当热处理得到纳米材料。采用溶胶-凝胶法合成BaZr0.9Y0.1O3-δBZY)、BaCe0.2Zr0.7Y0.1O3-δBZY),将其用于固态质子传导电池中,在常压下以氮气和氢气为原料合成氨气,氨的比产率可达2.93×10-9mol・s-1cm-2

 

溶胶-凝胶法优点是制备的钙钛矿氧化物粉体具有纯度高、粒度均匀细小、烧结温度低、反应过程易于控制等特点。

 

4、其他合成方法

1)脉冲激光沉积法

利用脉冲激光沉积法可以制备用于固体氧化物燃料电池阴极材料的La1-xSrxMnO3,通过控制沉积条件可以得到较低的表面粒子密度,同时在室温下也有较好的离子电导率。

 

2)阴极还原电化学沉积

利用阴极还原电化学沉积的方法,在Pt电极上制备自掺杂非整比化合物La1-xMnO3+δ。该方法因电子参加反应,产物纯度较高,并可通过调节电位或电流密度控制组成及颗粒大小。

 

3)自蔓延高温合成法

目前,国内研究者采用自蔓延高温合成法设计了4类共9个化学反应制备出固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料,并与固相法等传统制备方法比较,自蔓延高温合成在合成时间、耗能、产物粒度、比表面积、烧结活性等方面具有显著优势,能明显降低材料制备成本,有利于推动SOFC的实用化和产业化。

 

三、钙钛矿型复合氧化物材料应用

1、钙钛矿锰氧化物磁制冷材料

磁制冷是利用固体磁性材料的磁热效应来达到制冷的目的。磁卡效应是指当分别对磁性材料等温磁化和绝热退磁时该材料相应地放热和吸热的一种现象。对于钙钛矿氧化物磁制冷材料,利用振动样品磁强计或超导量子干涉仪测量其等温磁化曲线或等磁场下的曲线,计算样品磁熵变(即最大磁熵变),以此判断该材料作为磁制冷工质的可行性。如果A位被离子半径更小的离子或B位被离子半径更大的离子取代,那么取代的结果使容差因子减小,晶格收缩,铁磁耦合变小,从而使磁熵变减小。

 

目前,合成的磁制冷材料居里温度或高于室温,或低于室温,均不适合作为室温磁制冷材料。因此,改进稀土钙钛矿材料的合成工艺及优化掺杂等参数,将现有的稀土锰钙钛矿复合,研究NbFeB等永磁体产生的中低磁场在室温附近获得最大磁熵变,以期获得在室温附近中低磁场最大磁熵变的磁制冷材料。该系列材料在室温磁冰箱等方面有广阔的应用前景,有望推动制冷领域的技术革命。

 

2、多功能导电陶瓷材料

以钙钛矿氧化物制备的导电陶瓷具有化学性能稳定、抗腐蚀、耐高温等特点,具有优良的导电性和高温PTC效应,即在某些陶瓷材料中加入微量的稀土元素,其室温电阻率会大幅度下降而成为半导体陶瓷,当温度上升到它的居里温度Tc时其电阻率急剧上升,BaPbO3是一种新型的多功能导电陶瓷,优异的导电性可做成薄膜和复合材料;其高温PTC效应可做成各种大功率、高温发热体和电流控制元件及高温传感器等,用作Cr2O3基的陶瓷湿度传感器电极具有优良的综合性能

 

目前存在主要问题是钙钛矿氧化物合成重复性差、铅易氧化挥发,难以保持材料的化学计量平衡等因素,因此,必须研究新制备工艺、优化离子掺杂和烧结温度等条件,从而合成性能稳定、导电性好的功能陶瓷材料。

 

3、氧分离膜与气敏材料

钙钛矿型复合氧化物因其电子和氧离子导电性对氧有良好的吸附和脱附性能。高温下,当膜两侧存在氧浓度梯度时,无需外接电路就可以选择氧。根据这一特性已成功开发出氧分离膜介质材料、高电容率材料、透明导电薄膜、透明导电薄膜。

 

(1)氧分离膜介质材料。具有混合导电性的钙钛矿型复合氧化物La1-xSrxFe1-yCoyO3可望成为一种全新的氧分离膜介质材料。

 

2)高电容率材料。钛酸锶是钙钛矿氧化物绝缘体,被广泛用于生长高温超导薄膜的衬底,作为高电容率材料在超晶格和下一代超大规模集成器件中具有潜在的应用价值。

 

3)透明导电薄膜。用紫外脉冲激光沉积法在SrTiO3衬底上制备掺杂Sb的SrTiO3钙钛矿型氧化物薄膜,该薄膜对可见光波段的透过率大于90%,且具有良好的导电性。

透明导电薄膜

 

(4)氧敏传感器。利用钙钛矿型氧化物LaNiO3纳米陶瓷薄膜制成了氧敏传感器。

 

目前存在的问题是,实际应用中透氧量降低和膜组件破裂致使反应器报废损坏。今后的研究应集中在开发合成新气敏材料以提高气敏性、选择性和传感器的稳定性,设计先进的合成工艺以降低其成本,同时确保其可靠性、安全性和再现性。

 

4、氧化还原催化剂

钙钛矿复合氧化物由于表面纳米粒子的氧化还原协同作用及晶格缺陷,致使晶场环境和结合能与宏观颗粒相比差异很大,它们对废气净化过程中一氧化碳、碳氢化合物的完全氧化和SO2NOx的还原反应具有高的催化活性,掺杂稀土后催化剂具有高抗毒性能和热稳定性,可望替代贵金属催化剂而成为高温稳定型氧化还原催化剂、汽车尾气净化催化剂。

 

5、光催化剂

用钙钛矿型复合氧化物对水溶性染料进行降解,当适当波长的光照射时,催化剂表面会产生电子2空穴对,空穴进一步与水作用产生活性较强的羟基自由基,与吸附在催化剂表面的染料分子发生氧化还原反应,最终将其降解为无机小分子。

 

6、固体氧化物燃料电池阴极材料

阴极材料是固体氧化物燃料电池SOFC的重要组成部分,其欧姆损失在整个SOFC的欧姆损失中约占65%,因此在SOFC的研究中,提高阴极材料的导电性能尤为重要。目前,钙钛矿结构的ABO3型稀土复合氧化物、焦绿石结构的A2Ru2O7-zA为Pb、Bi)陶瓷和Ag-YDB复合陶瓷符合SOFC阴极材料技术要求,可作为SOFC阴极材料。其中研究较为成熟的是具有钙钛矿结构的稀土复合氧化物。


作者:李波涛


相关标签:
相关内容:
 

粉体求购:

设备求购:

寻求帮助:

合作投稿:

粉体技术:

关注粉体圈

了解粉体资讯