摘要：本文提出一种制备氧化钇稳定的氧化锆（3Y-ZrO2）纳米粉体及其陶瓷烧结的新工艺，即首先利用交叉喷淋共沉淀与常压水热相结合制备出3Y-ZrO2纳米粉体，然后采用微波烧结方式得到3Y-ZrO2陶瓷。结果表明：交叉喷淋共沉淀-常压水热相结合制备的3Y-ZrO2粉体粒径约为20 nm。采用透射电镜（transmission electron microscope, TEM）观测发现，颗粒外观呈球形，粒度分布均匀，分散性好；采用微波烧结方式制备的陶瓷抗弯强度为1097MPa，断裂韧性为7.8 MPa·m1/2。

氧化锆陶瓷材料是一种十分重要的无机非金属材料。特别是Y₂O₃稳定氧化锆陶瓷，它在常温下具有非常优异的物理和化学性能：导热系数小、热膨胀系数大、熔点高，具有非常优良的耐磨性及抗腐蚀性能，因此一直是研究的重点^[1-3]。

制备纳米ZrO₂粉体的方法很多，其中水热制备工艺简单, 可以直接从水介质中得到结晶氧化物, 有效地防止粉末团聚。目前研究多用高压水热工艺制备纳米ZrO₂粉体。由于高温高压限制，该工艺对设备的要求很高，安全隐患大，很难实现大规模工业化生产。采用常压水热法制备纳米ZrO₂粉体则少见报道，本实验将常压水热法应用于粉体制备中，以期探究出一种稳定的、新型的氧化锆材料生产工艺^[4-8]。

1 实验

1.1 样品制备

根据拟合成3Y-ZrO₂粉体的量，在室温下按比例将ZrOCl₂·8H₂O和YCl₃·6H₂O混合于2 000 mL的烧杯中，制得Zr⁴⁺浓度为2 mol/L的混合溶液2000 mL；将pH=13的氨水与上述混合溶液进行交叉喷淋反应，同时连续搅拌，待反应结束后，调节pH=9，继续搅拌30 min。

将上述前驱体置于三口烧瓶中，三口烧瓶置于加热套内；为了保证溶液整体均匀受热,利用增力电动搅拌仪搅拌进行水热反应，反应结束后真空抽滤、洗涤，再放置于80 ℃烘箱中干燥。最后，于1000 ℃下煅烧2 h，得到3Y-ZrO₂ 纳米粉末。

以上述制备的3Y-ZrO₂纳米粉末为原料，采用湿式球磨搅拌的方式，研磨介质为2 mm锆球，按质量比m_氧化锆球:m_水:m_混合物料=6:1:1投料，分散剂为聚丙烯酸钠，将粉末球磨10 h后；加入1 ％聚乙烯醇（polyvinyl alcohol，PVA），继续球磨5 min，过300目网筛。然后进行喷雾干燥造粒；将造粒粉置于钢模具中进行预成型压制，再真空封装经冷等静压成型。

将冷等静压好的坯体，分别进行常压烧结：14米推板窑以45分钟/车推车，升温至1 470 ℃，高温区3 h；微波烧结：先以2 ℃/min预烧至500 ℃排胶，再微波烧结即室温→450 ℃→990 ℃→1 200 ℃→1 450 ℃（左右保温20 min），5段温度曲线控制烧结时间80 min，自然降温90 min，得到3Y-ZrO₂陶瓷。

1.2  样品分析与性能测试

为探究水热产物热处理中的物相变化过程，对制得的产物在25～1 000 ℃进行热重-差热分析（thermogravimetric-differential thermal analysis, TG-DTA），同时还对沉淀样品经DTA曲线上特殊温度点482 ℃热处理获得的粉体进行X射线衍射（X-ray diffraction, XRD）分析；用透射电镜（TEM）观测所得3Y-ZrO₂ 纳米粉体的形貌并测定平均粒径；对于不同烧结工艺所得的陶瓷，在电子万能材料试验机上用三点弯曲法测其抗弯强度，用单边切口梁法测其断裂韧性，用维氏硬度计测其硬度^[9-12]。

2 实验结果与讨论

2.1 水热产物的表征

3Y-ZrO₂干凝胶TG-DTA曲线如图1所示。由图1可知常压水热产物在95 ℃有明显的吸热峰，可以归结为产物中的水分蒸发而产生的吸热，而氧化锆粉末产生相转变^[13]将导致样品在482 ℃有强烈的放热峰。图2是水热产物在482 ℃热处理的XRD图谱，与四方氧化锆标准图谱吻合，表明常压水热产物经482 ℃热处理后，可以获得四方氧化锆粉末。

图1  3Y-ZrO₂干凝胶TG-DTA曲线

Fig. 1  TG-DTA curves of 3Y-ZrO₂ dry gel

图2  3Y-ZrO₂干凝胶在482 ℃煅烧的XRD图谱

Fig. 2  XRD pattern of 3Y-ZrO₂ dry gel calcined at 482 ℃

图3为经500 ℃煅烧常压水热产物并恒温2 h所得粉体的TEM照片。

图3  500 ℃煅烧所得粉体的TEM照片

Fig. 3  TEM image of the 3Y-ZrO₂ powders calcined at 500℃

可以看出，500 ℃煅烧所制得粉体颗粒基本呈球形，分布比较均匀，粉体的粒径约为20 nm。如不考虑成型因素，500 ℃应该是前驱体的最佳煅烧温度；实际由于500 ℃煅烧粉体比表面积太大，大于50 m²/g，不利于成型。故后面实验均采用1 000 ℃煅烧，此时粉体比表面积小于20 m²/g，比较有利于成型处理。

2.2  陶瓷的性能测定与分析

在工具磨床和铣床上将烧结后的样品切割成条状试样，然后进行表面抛光制成尺寸3 mm×4 mm×40 mm的试条，陶瓷小试条各15条，测试不同材料性能。不同烧结工艺的对比测试结果如表1所示。

表1  烧结工艺对氧化锆基陶瓷性能的影响

Tab. 1  Effects of sintering processes on mechanical properties of zirconia samples

从表1可以看出，微波烧结较传统常压烧结有较明显的优势，微波烧结的材料强度和韧性都明显高于传统常压烧结；这是因为微波烧结材料在温度高于其临界温度后，其损耗因子快速增大，导致升温速度极快；另外，微波的存在同时降低了活化能，加快了材料的烧结进程，也缩短了相应的烧结时间^[14-15]。因此在极短时间烧结的材料晶粒不易长大，得到的晶粒显微结构非常均匀，空隙形状圆滑，内部孔隙少，因而具有更好的韧性和延展性。同时，达到同样的致密化程度微波烧结较常压烧结温度亦有不同程度的降低。因为在烧结中，微波不仅仅只是作为一种加热能源，微波烧结本身也是一种活化烧结过程。综上所述，微波烧结更有利于得到性能更加优异的氧化锆材料，今后探讨的方向是如何实现工业化生产。

3结论

（1）交叉喷淋共沉淀-常压水热相结合制备的3mol%氧化钇掺杂的3Y-ZrO₂粉体粒径约为20 nm，采用透射电镜（transmission electron microscope, TEM）观测发现，颗粒外观呈球形，粒度分布均匀，分散性好；

（2）采用微波烧结方式制备的陶瓷显微结构非常均匀，空隙形状圆滑，内部孔隙少，抗弯强度为1097MPa，断裂韧性为7.8 MPa·m^1/2。

作者：焦作市维纳科技有限公司 甘学贤、宋秀梅；河南佰利联化学股份有限公司 代洪友、刘娜。

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