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电解液的灵魂材料----六氟磷酸锂
2018月09月15日 发布 分类:粉体应用技术 点击量:236
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2018913日凌晨,蔚来汽车(NIO.NYSE)在美上市,最高涨幅达到92.27%后小幅回落,收涨75.76%。蔚来汽车掀起的资本风暴不仅令美国投资者瞠目,还席卷国内,蔚来汽车的整车制造商江淮汽车、电池供应商宁德时代等都迎来大涨,相关的新能源全产业链包括正负极材料、隔膜、电解液均表现不俗,可见,资本对于新能源汽车的追逐近乎疯狂。

 

图1 蔚来汽车量产车ES8(图片来源:蔚来汽车)

实际上,锂电池全产业链关键材料的炒作由来已久。早在20158月至20166月期间,多氟多在短短十个月期间,暴涨八倍,其中虽不乏资本运作,但根源还是新能源行业巨大业绩弹性及其广阔想象空间。

锂离子电池四大关键材料包括正极、负极、隔膜、电解液,其中电解液在电池正负极之间进行离子和离子化合物的传输,它的性能直接决定了锂电池的电导率、容量和输出电压。电解液一般由高纯度的有机溶剂、溶质和少量添加剂按一定比例配制而成,其主要组成部分如图2所示。

 

2 锂电池电解质主要组成部分

六氟磷酸锂是电解液成本最重要的组成部分,约占到电解液总成本的43%。六氟磷酸锂的生产技术门槛较高,尤其是高纯晶体六氟磷酸锂的生产。可以说,六氟磷酸锂作为锂电池行业尖端材料,无愧于电解液的灵魂之称。

 

图3 六氟磷酸锂室温下为白色结晶或粉末,作为电解液材料综合性能良好,但缺点是热稳定性不好,易于潮解,因此需在低温隔绝空气下保存

(图片来源:重庆名宏化工材料有限公司)

2010年之前,日本森田化学、关东电化和瑞星化工三家企业长期掌握着六氟磷酸锂生产技术,并对中国实现技术封锁,其市场垄断导致高品质、低成本、大规模晶体六氟磷酸锂制造技术未得到有效突破。

直到2011年,多氟多化工股份有限公司(002407)攻克相关技术并实现了产业化,打破了中国零生产六氟磷酸锂的记录。

2018年初,在2017年度国家科学技术奖励大会上,多氟多凭借“锂离子电池核心材料高纯晶体六氟磷酸锂关键技术开发及产业化”获得国家科技进步二等奖。

目前,国内的六氟磷酸锂生产愈发蓬勃,中国已经从六氟磷酸锂长期进口国转变为出口国。

六氟磷酸锂的不可替代性

六氟磷酸锂在常用有机溶剂中具有适中的离子迁移数、适中的解离常数、较好的抗氧化性能和良好的铝箔钝化能力,又能与各种正负极材料匹配,从而成为商品化锂离子电池使用的最主要电解质锂盐。科研人员不断尝试着新型锂盐的开发,以期实现六氟磷酸锂的替代,但是,至今仍未成功。因此,预计今后较长一段时间内,六氟磷酸锂仍然是大规模使用的唯一电解质盐分,其唯一性主要取决于组成的锂、磷、氟三种元素。

锂元素是最轻的碱金属元素和摩尔质量最小的金属元素,也是氧化还原电位最低、质量能量密度最大、电化学当量最高的金属元素,这些特性决定了锂是一种高比能量的电极材料;氟元素是自然界电负性最强和非金属元素中活性最强的元素,也是标准电极电位最高的元素。氟和锂结合组成电化学可逆电池,电势最高达到5.93V,电池比能量最高,同时锂和氟两元素的半径极小,适合作锂电池的电极材料。

此外,六氟磷酸根的缔合能力较差,因此其电解液的电导率较大,高于一般无机锂盐。六氟磷酸锂的电化学稳定性强,阴极的稳定电压达5.1V,远远高于锂离子电池要求的4.2V,且不腐蚀集流体,综合性能强于其它锂盐。

因此,可以说,六氟磷酸锂主导着商品化锂离子电池锂盐市场。

六氟磷酸锂的制备工艺及其应用情况

六氟磷酸锂性质十分不稳定,60℃左右发生分解,也极易潮解,一般六氟磷酸钾产品制备时要在无水氟化氢、低烷基醚等非水溶剂中进行。而且六氟磷酸锂若往锂离子电池和动力电池方向发展,对其纯度、稳定性、一致性要求非常高。同时,六氟磷酸锂生产过程涉及低温、强腐蚀、无水无尘等苛刻工况条件,工艺难度极大。

六氟磷酸锂的制备方法主要有气固反应法、有机溶剂法和氟化氢溶剂法等。目前,国内外主流六氟磷酸锂制备方法是氟化氢溶剂法,在所有工业化生产方法中占80%以上,日本森田化工、金牛化工、多氟多化工、江苏九九久等大型企业均采用该种方法实现工业化生产。因此,我们主要介绍实现了连续、自动化生产的氟化氢溶剂法。

气固反应法

气固反应法是最早的六氟磷酸锂制备方法,由美国科学家于1950年提出。气固反映法制备过程主要包括两步:

LiF(固体)+HF(气)→LiHF2(固体)→LiF(多孔)+HF(气)

LiF(多孔)+PF5(气)→LiPF6

该合成方法操作简单,在高温高温下进行,但生成的六氟磷酸锂会覆盖在腐化锂表面形成一层致密的保护膜,阻止了反应的进一步进行,从而导致最终产品中含有大量未反应的氟化锂,产品纯度相对偏低。如进一步提纯,将增加工序、成本,且纯度也不易保证。如若使用多孔LiF与高纯PF5气体反应可制得纯度为99.9%的六氟磷酸锂,但制备成本较高。

  目前,该方法没有实现大规模工业化生产,仅有部分实验室使用该方法合成六氟磷酸锂。

氟化氢溶剂法

氟化氢溶剂法是目前应用最为广泛的六氟磷酸锂制备方法。氟化氢溶剂法是将卤化锂溶解在无水氟化氢中,再通入高纯PF5气体进行反应,生成六氟磷酸钾晶体,再经过分离、干燥得到六氟磷酸锂产品。

森田新能源材料有限公司(日资控股)使用氟化氢液体于五氯化磷反应得到PF5与氯化氢的混合气体,再将该混合气体通入到氟化氢和LiF中制得六氟磷酸钾溶液。所得六氟磷酸钾溶液经过滤除去不溶性杂质,滤液进行搅拌晶析,最后进行干燥得到六氟磷酸锂产品。该方法易于进行且易于控制,工艺流程如图4所示。

 

 

图4 森田新能源有限公司制备六氟磷酸锂工艺流程图

  多氟多(002407)将纯化后的PF5通入到溶解有LiF的无水氢氟酸溶液中,得到六氟磷酸锂溶液,再将功率为200~400W、频率为15~40KHz的超声波作用于待结晶的六氟磷酸锂溶液。-30~-20℃结晶2~3小时,再经分离、干燥即得到六氟磷酸锂。该方法可以有效缩短诱导期,加快结晶速度,从而提高产品收率,降低生产成本;可以使产品的粒度分布范围变窄,且减少产品中包裹的杂质含量,从而得到颗粒均匀、纯度高的六氟磷酸锂。工艺流程如图5所示

 

图5 多氟多自主研发制备六氟磷酸锂工艺流程图

值得一提的是,多氟多不仅在六氟磷酸锂最终制备环节拥有数项专利,根据其获得国家科技进步奖所披露资料,其把原料的提纯作为非常重要的任务进行创新突破。首先在对碳酸锂提纯后,再做成超纯的氟化锂,最后生成超纯的六氟磷酸锂。在原料的纯化过程中,无论是氟的来源还是锂的来源,多氟多发明的超声诱导成核、梯度降温结晶技术,极大地改善了原有的工艺缺陷。目前,多氟多对于原料纯化技术的控制,可以达到从盐湖的锂矿一直能做到超纯碳酸锂,并建立起自产的超纯氢氟酸生产线。多氟多业已成长为拥有高纯晶体六氟磷酸锂产能6000吨,产量和市场份额均居全球第一的龙头企业。

有机溶剂法

有机溶剂法的制备过程与氟化氢溶剂法相似,其制备不同点在于,有机溶剂制备的产品纯度只有90%~95%,产品易吸附有机溶剂,进一步脱除比较困难且不易生产固体六氟磷酸锂。

  湖北诺邦化学有限公司作为湖北省唯一生产锂电池电解液材料的公司,其采用有机溶剂法制备六氟磷酸锂工艺流程图如图所示。

图6 湖北诺邦化学有限公司制备六氟磷酸锂工艺流程图

小结

宁德时代在美上市获得巨大涨幅的事件再次表明,整个新能源产业链仍是未来极具吸引力的方向,基于国家的保护政策和庞大的市场基数,我国新能源车市场和行业的全球占有率居于首位。但是,国内企业的发展依赖于补贴政策,若想在未来利于不败之地,还是要从最基础的材料研发开始。


电池是新能源汽车的心脏,正负极材料、隔膜、电解液这些锂电池关键材料每一样都深刻影响着锂电池技术的发展。六氟磷酸锂作为电解液生产的最基础材料,容易被忽略,但是其粒度分布、杂质含量却制约着锂电池的发展,尤其是对于杂质含量,诸如纳、钾、铁等金属元素以及硫酸根、硝酸根等都要求在十万分之一(质量分数)以下,这使得业界不得不对六氟磷酸锂的生产工艺优化及其原料纯化技术投入更多资金。从多氟多近几年的成功来看,其对于盐湖提锂、碳酸锂及氢氟酸纯化的技术储备,都是其愈发强势的关键


参考文献

高纯晶体六氟磷酸锂新工艺探讨及市场供需分析;多氟多化工股份有限公司,刘海霞。

六氟磷酸锂合成工艺概述;江西省化学工业设计院,公振宇。

一种快速制备六氟磷酸锂的方法;森田化工(张家港)有限公司,堀尾博英。

By:火宣


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